主營產(chǎn)品:石墨、石墨粉、鱗片石墨、微粉石墨、金剛石粉、摩擦材料用石墨、鉆井用潤滑石墨

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鋰電池負(fù)極材料發(fā)展線路

發(fā)表時(shí)間:2018-12-12 人氣:5265
       國內(nèi)市場拉動(dòng),人造石墨滲透率大幅提高,帶動(dòng)負(fù)極企業(yè)的崛起!1991年,日本索尼公司開始商業(yè)化生產(chǎn)鋰離子電池,采用了以鈷酸鋰為正極、以碳為負(fù)極的材料體系,這種體系一直沿用至今。整個(gè)90年代,鋰電池的下游應(yīng)用主要是照相機(jī)、攝像機(jī)和隨身聽。

起初,索尼的鋰電池,負(fù)極用的也是石油焦,但和現(xiàn)在的人造石墨負(fù)極不一樣,是沒有經(jīng)過石墨化等改性處理的石油焦,結(jié)構(gòu)不規(guī)整、比容量很低,很快就被一種叫做中間相碳微球(MCMB)的碳材料所取代。
一是要消耗大量有機(jī)溶劑,且收率很低,成本非常高;二是比容量低,發(fā)展到現(xiàn)在也只有280到340毫安時(shí)每克,和普遍達(dá)到340到360毫安時(shí)每克的人造石墨和天然石墨差距還是比較大。

1999年,上市公司杉杉股份與鞍山熱能研究院合資成立“上海杉杉科技有限公司”,鞍山熱能院以無形資產(chǎn)(中間相碳微球技術(shù))出資,占股25%。

2008年,天津鐵城被貝特瑞收購,后更名為天津貝特瑞,至此國內(nèi)另一家負(fù)極巨頭貝特瑞也掌握了中間相碳微球的生產(chǎn)技術(shù)。和中間相碳微球一樣,這兩種石墨負(fù)極材料也是日本率先發(fā)明并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的,人造石墨負(fù)極的領(lǐng)先公司是日本的日立化成公司和JFE化學(xué)公司,改性天然石墨負(fù)極則是三菱化學(xué)公司主導(dǎo)。

而日本的企業(yè),無一例外,負(fù)極只是它們的副業(yè),收入和利潤占比都微乎其微。之所以它們會(huì)發(fā)展負(fù)極業(yè)務(wù),是因?yàn)樨?fù)極和它們的主業(yè)有千絲萬縷的聯(lián)系,所以從主業(yè)自然而然的派生出來了負(fù)極業(yè)務(wù)。
首先替代MCMB的是改性天然石墨產(chǎn)品。如前所述,天然石墨是鱗片狀的,它需要經(jīng)過球形化才能作為負(fù)極來使用。那么為什么鱗片石墨要加工成球形石墨呢?是因?yàn)榍蛐问诙逊e時(shí)的取向更均勻,鋰離子能夠更加方便的在層間出入,不受方向的限制,而且比表面積更小、振實(shí)密度更大。改性天然石墨的領(lǐng)先企業(yè)是日本的三菱化學(xué)和日立化成公司。
改性天然石墨的國產(chǎn)化是由貝特瑞完成的。2000年7月,由中科院成都有機(jī)所所長于作龍聯(lián)合另外兩名股東共同成立了貝特瑞。于作龍用于出資的無形資產(chǎn)是鋰電子電池電解液生產(chǎn)專有技術(shù),該項(xiàng)技術(shù)當(dāng)時(shí)經(jīng)中科院長春應(yīng)化所測試:與德國MERCK電解液性能基本相當(dāng)??梢娯愄厝鹨婚_始設(shè)想的主業(yè)并不是負(fù)極。
之后,岳敏團(tuán)隊(duì)將天然鱗片石墨開發(fā)出球形石墨并成功實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,球形石墨的成功開發(fā)為后續(xù)改性天然石墨奠定了關(guān)鍵基礎(chǔ),該團(tuán)隊(duì)又分別在2004、2006、2010年先后推出高容量天然石墨復(fù)合負(fù)極材料818、168、BSG-L等,使貝特瑞成為了全球天然石墨負(fù)極之王。
洛陽市冠奇工貿(mào)是一家天然鱗片石墨的采選和加工企業(yè),資料顯示它擁有中碳石墨年采選能力為20000噸以上;高碳加工能力年產(chǎn)16000噸;高純石墨生產(chǎn)能力年8000噸;超高純度光譜石墨即99.99%以上年生產(chǎn)能力2000噸,這樣一家每天與天然鱗片石墨打交道的企業(yè),掌握球形化技術(shù)就不奇怪了。
高膨脹、較差的快速充放電能力、較短的循環(huán)壽命,使其不適用于一些高端的應(yīng)用場景,如智能手機(jī)、電動(dòng)汽車等。這時(shí),人造石墨負(fù)極就產(chǎn)生了(MCMB也是一種人造石墨負(fù)極,這里指的是以焦炭和瀝青為原料的負(fù)極)。
實(shí)際上從日本的經(jīng)驗(yàn)來看,人造石墨負(fù)極做的好的無非兩類企業(yè),一類是做石墨電極或者等靜壓石墨的,例如日立化成(等靜壓石墨)、日本碳素(石墨電極),這類企業(yè)長期做人造石墨制品,對(duì)制造工藝熟悉;一類是做針狀焦或者煤焦油瀝青的,例如三菱化學(xué)(針狀焦)、JFE化學(xué)(煤焦油瀝青),優(yōu)勢是對(duì)上游原料的特性比較熟悉。
1986年,鞍山熱能研究院就完成了煤系針狀焦的中間試驗(yàn),目前,其參股的鞍山開炭熱能新材料有限公司,具備年產(chǎn)4萬噸煤系針狀焦的能力。
繼成功開發(fā)CMS中間相碳微球產(chǎn)品,打敗日本大阪煤氣之后;上海杉杉科技在2005年,成功開發(fā)了人造石墨負(fù)極材料新品:FSN-1系列(以馮蘇寧的姓名簡稱命名),該產(chǎn)品一舉奠定了杉杉在人造石墨負(fù)極領(lǐng)域的泰山北斗地位,并在之后十余年一直都是跟隨者們模仿、抄襲的對(duì)象。

從2002年到2012年的十年間,杉杉是人造石墨龍頭、貝特瑞是天然石墨龍頭的格局從未發(fā)生過改變。但是從2012年開始,一家新公司-江西紫宸的成立開始威脅到了杉杉的人造石墨龍頭地位,事實(shí)上到2017年,紫宸的收入規(guī)模和杉杉已經(jīng)不相上下,都是15億元,但是利潤是杉杉的5倍(3.8億元對(duì)7000余萬元),從利潤規(guī)模來看,人造石墨負(fù)極龍頭的位置已經(jīng)易主了。

▌負(fù)極的產(chǎn)業(yè)鏈

天然石墨源自礦山,人造石墨源于煤和石油化工副產(chǎn)物,天然石墨的最上游是石墨礦石,分布在黑龍江、山東等地區(qū);石墨礦石經(jīng)過浮選后得到鱗片石墨(此外還有一種微晶石墨)。浮選工藝包括原礦破碎、濕法粗磨、粗選、粗精礦再磨再選、精選、脫水干燥、分級(jí)包裝等步驟。球形石墨的雜質(zhì)含量高,微晶尺寸大,結(jié)構(gòu)不可改變,用于LIB負(fù)極時(shí)必須進(jìn)行改性處理,目的是為了緩解炭電極表面的不均勻反應(yīng),以使得電極表面的SEI成膜反應(yīng)能夠均勻的進(jìn)行,得到質(zhì)量好的SEI膜。雖然我國天然鱗片石墨的年產(chǎn)量和年出口量都很大,但是負(fù)極材料對(duì)鱗片石墨有特殊的要求,如粒度需要是-100目(表示顆粒粗細(xì)的指標(biāo))、純度高、結(jié)晶要好比重要大、鐵含量要少,考慮到這些要求,球形化的原料基本就只能選擇黑龍江蘿北、黑龍江雞西以及青島萊西這幾個(gè)產(chǎn)地的鱗片石墨了。

還需要知道,負(fù)極只是天然石墨一個(gè)小小的應(yīng)用領(lǐng)域,用量不超過5%;天然石墨的用途非常廣,包括冶金用的耐火材料、涂料、鉛筆、軍工、密封材料、導(dǎo)電材料等等,涵蓋很多行業(yè)。

煤系和石油系針狀焦的原料是煤化工和石油化工的副產(chǎn)物:煤系針狀焦的原材料是煤焦油瀝青,它是煤焦油蒸餾之后剩下的殘留物,除了生產(chǎn)針狀焦外,還可用于鋪路、生產(chǎn)防水層和油氈以及粘結(jié)劑等;石油系針狀焦的原材料是減壓渣油,它是煉油廠減壓塔底抽出的殘?jiān)?。此外還有另一種價(jià)格更為便宜、產(chǎn)量也大得多的石油焦(原料也是渣油,但形態(tài)不是針狀而是海綿狀,也可稱為海綿焦),人造石墨負(fù)極在石油焦用量中的占比非常低,石油焦絕大部分是用于電解鋁,少部分用于水泥廠、發(fā)電廠的工業(yè)燃料。

消費(fèi)電池和韓國動(dòng)力走天然路線,國內(nèi)動(dòng)力和松下以人造為主從結(jié)構(gòu)來看,2005年時(shí),用量最大的還是中間相碳微球。到了2011、2012年,中間相碳微球逐漸式微,占比僅剩10%左右,天然石墨成為當(dāng)時(shí)最主流的負(fù)極品類,占比達(dá)60%。五年之后,到了2017年,天然和人造之間發(fā)生了逆轉(zhuǎn),占60%的變成了人造石墨,天然石墨的用量則變化不大。那么在這五年間發(fā)生了什么,讓人造石墨后來居上。索尼和ATL則是以軟包電池為主。圓柱電池的特點(diǎn)是鋼殼封裝,即使負(fù)極發(fā)生了膨脹,也頂不破鋼殼,因此喜歡價(jià)格便宜的天然石墨;再來看12年和17年,主要?jiǎng)恿﹄姵卮髲S的采購比例,我們列出4家企業(yè):三星、LG、AESC和比亞迪:(松下的動(dòng)力和消費(fèi)是合并統(tǒng)計(jì)的,因?yàn)橛玫亩际?8650圓柱電池)和消費(fèi)不同,日韓的動(dòng)力大廠,除了松下外,全部是以天然石墨為主的。五年前是這樣,五年后還是這樣,只有LG開始采購一部分日立化成的人造石墨,三星和AESC還是100%的天然石墨。

綜上,日韓消費(fèi)和動(dòng)力大廠,人造石墨采購比例確實(shí)有提升,但是幅度并不大,那么為什么從2011年至今,人造石墨的滲透率大幅度提升了呢?答案在國內(nèi)的動(dòng)力市場,2012年時(shí),B3統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)中的“其他”項(xiàng)只有1000多噸,而到2017年,這一數(shù)字爆發(fā)式增長到6萬噸,我們估計(jì)這6萬噸中大部分都是國內(nèi)的汽車動(dòng)力電池貢獻(xiàn)的,且這6萬噸中80%以上都是人造石墨,這也帶動(dòng)了國內(nèi)負(fù)極企業(yè)的崛起。

我們認(rèn)為未來的消費(fèi)和動(dòng)力電池市場,人造石墨的滲透率都將提升:動(dòng)力市場方面,由于人造石墨在長循環(huán)壽命和快速充放電兩方面的優(yōu)勢,預(yù)計(jì)日韓動(dòng)力電池企業(yè)也將從天然石墨逐漸轉(zhuǎn)向人造石墨。例如,LG化學(xué)在其下一代ZOE中,將人造石墨的用量提高到了50%,即選用了人造石墨和天然石墨各占一半的復(fù)合石墨。

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